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07/09
星期一

生态环境部将重点整治氮磷污染关于草甘膦生产企业磷污染防治正式发文

        2018 年4 月,生态环境部正式印发了《关于加强固定污染源氮磷污染防治的通知》,明确以重点行业企业氮磷达标排放整治为突破口,强化固定污染源氮磷污染防治,全面推进固定污染源氮磷达标排放。
        生态环境部要求全面推进固定污染源氮磷达标排放。草甘膦生产作为精细磷化工中的重要环节,过程复杂、污染排放贡献大,需要予以重点关注。
 
        草甘膦生产在磷化工行业的磷污染贡献中影响大
        草甘膦为目前全球产销量最大的农药品种。2015 年,我国草甘膦行业产能约为70 万吨,实际产量约为46.3 万吨,产能、产量均为全球第一。草甘膦生产过程中的废水排放相对复杂,其含磷废水包括生产工艺废水和母液。同时,生产过程还产生大量废酸、低浓度废液及工艺副产物,母液处理过程也将产生部分二次副产物。草甘膦生产过程中磷元素的利用率只有60%~65%,30%~35%的磷元素进入到母液中,母液若未妥当处理,直接向环境排放将造成严重污染。
 
        草甘膦生产企业污染治理状况及存在问题
        1 草甘膦母液处理方式
        草甘膦母液由于成分复杂、难降解、有机物含量高,处理难度很大。国外的草甘膦生产大多采用亚氨基二乙酸法,其草甘膦母液采用浓缩填埋方式处理,由于完全填埋成本太高,在我国很难推广。我国草甘膦生产企业母液处理一般采用氧化法,主要有焚烧法、高温氧化法、中温氧化法、低温氧化法等。除焚烧法以外,可在母液处理过程中通过多效蒸发或者膜分离技术回收氯化钠和磷酸盐。大多数企业将上述几种工艺进行组合处理草甘膦母液,例如:膜分离回收草甘膦,浓缩母液定向转化回收焦磷酸钠;膜分离回收草甘膦,母液催化氧化回收磷酸盐。
        2 草甘膦生产企业污染排放存在的问题
        一是2010 年以前,我国基本采用了将稀母液浓缩后加入草甘膦固体和助剂配成10%草甘膦水剂进行销售的方法。但这也导致大量的无机盐(氯化钠、亚磷酸钠等)进入环境和水体,引起了土壤板结和盐碱化。2009 年农业农村部、工信部第1158 号公告,明确要求10%草甘膦水剂在2009 年度停止生产,2011 年底停止销售和使用。这就意味着高浓度母液需要进行有效处理。较大规模的草甘膦生产企业已经采取措施对母液进行了回收利用,对废水进行了有效处理,但其余停产企业中有未生产、未注销、未建设污染治理或母液回收设施等情况,存在复产排放污染物的风险。
        二是个别草甘膦生产企业对母液的回收处理工作存在缺陷。一方面体现在无母液处理回收工段,母液可能掺杂在其他低浓度生产废水中直接排放,或进入生化工段简单处理后排放的情况;另一方面体现在企业跑、冒、滴、漏情况严重,母液及其他有毒有害副产品没能妥善处理处置。
 
        草甘膦生产企业污染防治对策
        1 建议地方开展草甘膦生产企业污染排放情况调查
        开展污染排放情况调查,摸清草甘膦企业的污染防治状况。重点考察下述情况:一是企业环境影响评价及“三同时”制度的落实情况。二是企业下游纳污水体总磷指标变化趋势,尤其是与建厂前后以及企业生产工况负荷的匹配性。三是检查草甘膦母液产生、收集、处理情况是否符合吨产品产生系数;检查母液处理设施建设规模的匹配性,包括膜装置、氧化装置、生化装置、提盐装置等;检查废水总排口及雨水排放口在线监测设施的运行情况。四是检查厂区低总磷浓度的生产废水处理情况;检查厂区总排口是否存在利用清净下水稀释排放现象。五是对甘氨酸法草甘膦企业检查其亚磷酸二甲酯釜底液(残液)的产生、处理和综合利用情况。六是末端生化装置进水端可采样抽测其含盐量,结合其提盐装置的运行情况以及物料平衡,核算其是否存在偷排。七是检查废酸综合利用及处置去向。八是检查副产的氯化钠、氯甲烷、甲缩醛、活性炭、铵盐、稀氨水、母液处理固废等处理处置情况及去向。
        2 建议加强对磷化工企业的环境监督管理
        对于总磷超标地区的磷化工企业排放,例如长江中上游沿江布局的磷化工企业和产业园区,不仅要重视总排口达标排放情况,更要关注清洁生产实施情况。对尚未开展污染防治设施建设的草甘膦生产企业,建议严格整改,增设污水处理设施,无法达到环保要求的予以关停取缔。对已建设污染防治设施的草甘膦生产企业,应要求企业按照排污许可证要求,开展自行监测及台账记录,并将原始文件予以留存;应通过企业自行监测数据、监督性监测数据以及企业污染治理设施的运行台账评价4治污效果;日常的监督管理应更注重企业生产过程中的风险隐患排查,包括初期雨水收集系统建设、雨水与清下水排口污染情况以及草甘膦生产企业副产盐和废盐的贮存与处置台账情况等。
        3 建议草甘膦生产企业提升污染防治水平,加强清洁生产
        一是建议草甘膦母液资源化处理采用分级氧化、分级资源化回收技术,使草甘膦母液在处理过程中不会产生污染性废液和固废,氧化除磷后的清液蒸发产生的污冷水再经生化处理后达标排放。
        二是建议采用清洁生产工艺,包括亚磷酸二甲酯采用低温酯化工艺,提高草甘膦回收率,减少“三废”排放量,同时适当提高脱酸温度,降低盐水温度,还可进一步降低甲醇消耗;甲烷精制、干燥采用分子筛吸附法,可以避免使用浓硫酸,从而避免产生副产品稀硫酸;对经重力沉降法回收三乙胺后的母液再进行蒸馏回收,可将三乙胺消耗降低一半,达15 千克/吨草甘膦左右,消耗的三乙胺大部分进入母液蒸发喷射冷凝器的下水,需对母液蒸发喷射冷凝器下水用凉水塔进行循环套用,并连续置换少部分水送废水站。
        三是完善设备管理,减少真空系统的泄漏以提高氯甲烷气体的纯度,同时在采取安全措施的情况下(氯甲烷爆炸极限为7.6%~19.0%)用-40℃冷冻介质对氯甲烷尾气进行再次冷凝,可将尾气浓度从20%降到5%,氯甲烷回收率可再提高2%。
        四是采用草甘膦清洁生产工艺使废水量大大减少,只产生易生化处理的废水,产生的氯化氢以含有少量盐酸或甲醇的各种真空泵下水吸收制成副产盐酸自用,做到以废治废。同时,采取多种措施尽可能完全地回收副产氯甲烷,其他副产品如甲缩醛、亚磷酸等实现出售或利用。

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